高錳酸鹽指數(shù)簡稱為CODMn ，它不僅是反映水體中有機(jī)可氧化物和無機(jī)可氧化物污染的常用指標(biāo)之一，而且還是水源水、地表水以及生活污水等水體監(jiān)測的主要項(xiàng)目。高錳酸鹽指數(shù)測定采用的標(biāo)準(zhǔn)是《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定 GB/T 11892-1989》。高錳酸鹽指數(shù)CODMn屬于條件性相對指標(biāo)，由于其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性受到諸多因素的影響，從而使得CODMn的測定成為水質(zhì)分析中準(zhǔn)確度相對較低的一項(xiàng)指標(biāo)。

1.反應(yīng)體系的酸度維持

酸性高錳酸鉀滴定法屬于氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)體系的酸度對整個(gè)反應(yīng)的速度和方向有較大的影響，因此酸度必須適宜，否則將會導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。在使用酸性高錳酸鉀滴定法時(shí)要嚴(yán)格控制好反應(yīng)體系的酸度，特別是在采樣時(shí)，要控制水樣的酸度在pH為1~2之間，同時(shí)避免使用鹽酸、硝酸。

2.溶液濃度的影響

高錳酸液溶液：KMnO4溶液本身具有不穩(wěn)定性，其濃度對于計(jì)算空白值和樣品真值有較大影響，高錳酸鉀溶液濃度的高低將影響最終高錳酸鹽指數(shù)測定的結(jié)果。

草酸鈉稀釋溶液：為確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，0.1mol/L的草酸鈉溶液應(yīng)準(zhǔn)確配置，草酸鈉稀釋溶液（0.01mol/L）應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

3.取樣量的影響

當(dāng)水樣加入到高錳酸鉀溶液中經(jīng)水浴30min后，反應(yīng)當(dāng)保持淡紅色，如果其褪色或變成無色，則說明樣品還原性物質(zhì)過多，KMnO4溶液消耗量較大，應(yīng)減少取樣量或?qū)悠愤M(jìn)行稀釋后再行測定，并使加熱氧化后的剩余的KMnO4溶液為加入量的33.3%~50%為宜，大約為3~5mL。

4.反應(yīng)過程的影響

反應(yīng)溫度的控制：水浴鍋內(nèi)的水量應(yīng)當(dāng)高于水樣瓶中的水樣，使水樣的加熱反應(yīng)更加充分。水樣在水浴鍋內(nèi)進(jìn)行加熱反應(yīng)時(shí)，最好在加蓋的條件下進(jìn)行，由此能提高水樣瓶內(nèi)反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越充分，氧化程度越好；同時(shí)還可有效防止被測成分在加熱過程中蒸發(fā)損失，有利于高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

反應(yīng)時(shí)間的控制：在化學(xué)反應(yīng)的溫度和反應(yīng)速度一定的條件下，反應(yīng)時(shí)間的長短將影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。采用酸性高錳酸鉀氧化法測定高錳酸鹽指數(shù)為部分氧化反應(yīng)，只是測規(guī)定時(shí)間內(nèi)高錳酸鉀所氧化水樣中的還原性物質(zhì)的量，并不是水樣中所有可以被氧化的還原性物質(zhì)的總量，反應(yīng)時(shí)間將直接影響最終高錳酸鹽指數(shù)測定的結(jié)果。加熱時(shí)間短，氧化率過低，使測定結(jié)果偏低；時(shí)間長，氧化率過高測定結(jié)果偏高，所以樣品加熱時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格按國標(biāo)中規(guī)定的加熱時(shí)間30min±2min。通常情況下，在水浴鍋中的水完全沸騰之后，再將水樣放入水浴鍋內(nèi)，并開始計(jì)時(shí)，后每隔10~15min放入一個(gè)水樣，由此能夠在充足的時(shí)間內(nèi)完成樣品滴定操作。

5.滴定過程的影響

滴定溫度與時(shí)間的控制：當(dāng)KMnO4溶液與草酸鈉的反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，會導(dǎo)致還原反應(yīng)不充分；若是反應(yīng)溫度高于90℃，容易造成草酸鈉分解，這樣也會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。為此，滴定過程應(yīng)當(dāng)在加熱結(jié)束之后快速進(jìn)行，溫度應(yīng)當(dāng)盡可能控制在65-85℃這一區(qū)間范圍內(nèi)，最好在2min內(nèi)完成滴定操作，最大時(shí)常不得超過5min，由此能夠確保高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

滴定速度的控制：在高錳酸鹽指數(shù)實(shí)際測定過程中，開始滴定時(shí)的速度應(yīng)當(dāng)盡可能緩慢一些，當(dāng)?shù)谝坏蜬MnO4溶液滴入之后，應(yīng)不斷地對溶液進(jìn)行搖動,同時(shí)觀察溶液的顏色變化，并在紫紅色完全褪去之后，滴入第二滴。由于滴定反應(yīng)的速度相對比較緩慢，只有在滴入的KMnO4反應(yīng)生成Mn2+作為催化劑時(shí)，才會使反應(yīng)速率有所加快，此時(shí)可適當(dāng)加快滴定速度。需要特別注意的是，當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，紫紅色的褪去速度會逐漸減慢，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)放緩滴定速度，并充分搖勻，避免超過終點(diǎn)的情況發(fā)生。